随着化石能源消耗的日益增长，人类面临着能源危机和环境污染的双重挑战。为此，科学家们提出了两种解决途径：一是发展新型清洁能源；二是提高能源的利用效率。固态热电转换技术可以将废热直接转化成电能，提高能源的利用效率，从而能够有效的缓解全球能源危机并降低碳排量。热电转换技术的效率是由材料的热电优值ZT决定的。提高材料的ZT尤其是平均热电优值ZT_avg，是提高转化效率的关键。但是，由于热电参数（包括电导率、泽贝克系数和热导率）之间存在强相互耦合作用，使得ZT的提高异常困难。

铅基硫属化合物（PbX，X=Te，Se和S）是中温区（500−900 K）综合性能优异的热电材料。尤其是PbTe和PbSe具有较高的热电性能。然而，Te和Se元素在地壳中的丰度较低，原材料价格高，导致热电器件制造成本高，限制了其大规模的应用。虽然PbS因其较低的热电性能而长期被忽视，但相较于PbTe和PbSe，其具有更高的熔点和稳定性，能够在更宽的温度范围内稳定工作。而S元素的高性价比也使得PbS材料在近年来受到越来越多的关注。近期，williamhill中国官方网站罗中箴教授与合作者实现了N型PbS材料电输运机理和热电性能的新突破。所研制的N型PbS材料在400−923 K温度区间平均热电优值ZT_avg高达0.76，是N型PbS热电材料目前报道的最高值。

该研究发现，在Sb掺杂的N型PbS中，通过合金化GeS，发生Ge价态歧化反应，生成了Pb₅Ge₅S₁₂第二相。Pb₅Ge₅S₁₂的生成引入了S空位，提高了载流子浓度和电导率，优化了电输运性能。通过对Pb₅Ge₅S₁₂半导体价带和导带的测量发现，其与PbS基体具有接近的导带位置，保证了载流子较高的迁移率。相较于在P型PbX中通常采用的价带对齐优化策略，文章创新性地实现了N型PbX体系的导带对齐。另一方面，由点缺陷（固溶的偏心Ge原子、掺杂剂Sb，以及S空位）、纳米尺度Ge和中尺度Pb₅Ge₅S₁₂共同构成了多尺度分级结构，能够有效散射声子，降低了材料晶格热导率。最终实现了电、热输运性能的同时优化，获得了0.76的ZT_avg，这是目前N型PbS热电材料报道的最高值。同时，首次合成了Pb₅Ge₅S₁₂半导体的玻璃态和多晶材料，并研究了其基本的物理性能。

图1. 在PbS基体中合金化GeS时，形成的第二相Pb₅Ge₅S₁₂与PbS基体实现了导带对齐，保证了载流子较高的迁移率（图a）。另一方面，由点缺陷（固溶的偏心Ge原子、掺杂剂Sb，以及S空位）、纳米尺度Ge和中尺度Pb₅Ge₅S₁₂共同构成了多尺度分级结构，增强声子散射，有效降低了材料晶格热导率（图b）。

图2. 莫特肖特基以及紫外光电子能谱测试表明Pb₅Ge₅S₁₂与PbS实现导带对齐。Pb₅Ge₅S₁₂在有效增强声子散射，引入S空位提高载流子浓度的基础上，维持了载流子的高迁移率。

图3. 点缺陷（固溶在PbS基体的偏心Ge、掺杂剂Sb，以及S空位）、纳米尺度Ge和中尺度Pb₅Ge₅S₁₂共同构成了多尺度分级结构，有效散射了声子；同时，由于Pb₅Ge₅S₁₂与基体PbS导带对齐，维持了载流子的高迁移率（图a），最终实现了电、热输运性能的同时优化，有效提高了ZT_avg （图b）。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上。

williamhill中国官方网站热电功能材料实验室（2020年依托williamhill官网成立）罗中箴教授为该论文第一作者，论文得到了邹志刚院士、新加坡南洋理工大学颜清宇教授和美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授的指导。该研究获得闽都创新实验室、科技部国家重点研发专项、国家自然科学基金等项目的资助。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c01706.

（罗中箴供稿）